頂刊中對透射電子顯微鏡（TEM）的新玩法了解一下？

    在最近的十幾年中，透射電子顯微鏡（TEM）對材料學科的發展起到了巨大的推動作用。許多新型的納米材料、材料結構和性能之間的關聯、材料物理化學反應機理等研究成果不斷涌現。這一方面歸功于透射電鏡分辨率（能量分辨率、空間分辨率等）的不斷提升，另一方面則受益于原位電鏡、冷凍電鏡、球差校正電鏡等新技術的相繼出現。本文將結合最新的研究文獻，重點介紹TEM在催化材料、材料的腐蝕、鋰離子電池、憶阻器、鐵電疇結構以及自組裝納米材料等方面的應用進展。

    【催化材料】

    一般TEM樣品只能在真空環境下進行表征，無法直接觀察多相催化體系中催化材料的動態變化過程。通過原位氣氛TEM技術實現的環境透射電子顯微鏡（ETEM）則可以直接觀察暴露在液體或者氣體環境下的材料結構，這為開發高性能的多相催化材料、提高催化材料的使用壽命、研究催化反應機理提供了巨大便利。

    美國加州大學河濱分校的Philips Christopher研究團隊借助TEM表征報道了一種金屬-載體強相互作用新的表現形式。該工作認為，經過CO2+H2的氣氛處理過的Ru/TiO2表面會形成1-3 nm不定型的包覆層層。這種表面結構會顯著影響CO分子在Rh納米粒子表面的吸附性能，從而調控二氧化碳加氫反應的選擇性。

    圖1. 利用TEM觀察Rh/TiO2催化劑

    a） 在500 ℃氫氣的氣氛下，催化劑表面形成結晶度較高的一層包覆層；

    b） 在250 ℃二氧化碳加氫的氣氛下，催化劑表面被無定型的包覆層包裹。

    相關研究成果以“Adsorbate-mediated strong metal–support interactions in oxide-supported Rh catalysts”為題發表于Nature Chemistry雜志。（Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2607）

    【腐蝕過程】

    在空氣中，水蒸氣的存在會加速金屬或者合金材料的氧化過程（腐蝕生銹）。但是，這一現象背后的微觀機制仍尚無定論。美國太平洋西北國家實驗室的Chongmin Wang研究團隊為解決這一問題，同樣采用原子級別的電鏡技術對鎳鉻合金在水蒸氣中的氧化過程進行了研究，首次揭示了質子（氫離子）在合金腐蝕過程中的重要作用。

    研究結果如圖2所示，水解離出的質子可以占據氧化物晶格中的間隙位置，促進了空位的聚集，導致氧化物中陰陽離子的擴散顯著增強，使得材料極易形成多孔結構，加速了潮濕環境中合金材料的氧化速度。該工作表明通過原位TEM可觀察材料中缺陷的形成、位置及遷移。

    圖2. TEM觀察Ni-Cr合金在純氧環境與水蒸氣環境下的動態氧化過程

    a） 在純氧環境下，Ni-Cr合金表面NiO的晶體生長；

    b） 在水蒸氣環境下，Ni-Cr合金表面NiO的晶體生長。

    相關研究成果以 “Atomic origins of water-vapour-promoted alloy oxidation”為題發表于Nature Materials雜志。（Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0078-5）

    【憶阻器】

    憶阻器是具有滯回性的變阻器件，其電阻值取決于此刻流過器件的電流和以往通過器件的電荷量，具有保持斷電瞬間電阻的特性。這一特性與人類大腦的神經突觸具有高度相似性，可用于開發具有自主學習能力的智能器件。基于此美國麻薩諸塞大學阿默斯特分校Jianhua Yang研究團隊發展出了一種新型擴散型憶阻器。并且通過原位電場TEM研究了此類憶阻器器件實現神經突觸仿生模擬的主要機制。

    如圖3所示，該器件主要由納米銀顆粒復合的絕緣膜構成。通電后，在電和熱兩種效應的作用下，膜內的銀納米顆粒開始逐漸擴散，并且隨著施加電流的增大，銀納米顆粒逐漸在膜內形成導電通路。薄膜的導電性能因此而變好。當撤去電流后，薄膜溫度逐漸降低，銀納米顆粒重新排列，形成的導電通路隨時間的變遷逐漸消失。這一過程與鈣離子在生物突觸中的表現十分類似。因此可以實現神經突觸多種行為的良好模擬。

    圖3. TEM觀察銀納米顆粒在薄膜中的擴散過程

    相關研究成果以“Memristors with diffusive dynamics as synaptic emulators for neuromorphic computing”為題發表于Nature Materials雜志。（Nature materials, 2017, DOI: 10.1038/nmat4756）

    【鋰離子電池】

    一直以來，鋰枝晶和固體-電解質界面是困擾鋰電池發展的重要問題，但是，傳統的TEM電子束能量很大，極易對電池材料或者界面造成損壞，改變電池材料的形貌和化學組成。借鑒冷凍電鏡（cryo-electron microscopy, Cryo-EM）生物樣品的制備方法，使用冷凍電鏡技術可保留電池材料的原始狀態，實現在原子尺度上對電池材料真實的研究。

    圖4所示為美國斯坦福大學崔屹研究團隊首次應用冷凍電鏡對鋰電池材料和界面原子結構進行的表征。結果顯示，即使在連續10分鐘的電子束輻射下，冷凍電鏡中的鋰枝晶仍保持了原有的形貌。進一步研究發現，不同于早期TEM圖像所觀察到的不規則形鋰枝晶，其本征應該是完美的長條形六面晶體，主要沿<111>面擇優生長。同時，鋰枝晶在生長過程中還可能出現“拐彎”，但是并不會產生晶體缺陷。

    圖4. 鋰枝晶TEM圖

    （A）冷凍電鏡

    （B）傳統電鏡

    （C）高分辨后傳統電鏡對鋰枝晶的破壞

    （D）低溫下連續的電子束輻照對鋰枝晶幾乎沒有影響

    （E）鋰枝晶的“拐彎”生長

    相關研究成果以“Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy”為題發表于Science雜志。（Science,2017,DOI: 10.1126/science.aam6014）

    【鐵電疇結構】

    鐵電材料的拓撲疇結構被認為在超高密度數據存儲方面的應用前景十分廣闊。理論上早有研究預言過鐵電材料中的拓撲疇結構，然而實驗方面的進展卻一直很緩慢。鐵電材料的極化是通過離子位移實現的，因此超高分辨的TEM成為了表征鐵電材料微小納米疇結構最有效的手段。

    美國加州大學伯克利分校Ramesh研究團隊采用球差校正高分辨電鏡對PbTiO3/SrTiO3鐵電超晶格中的疇結構進行了深入研究，首次觀察到了自發排列的vortex–antivortex鐵電渦旋疇。在實驗上證實了鐵電材料的拓撲疇結構。

    圖5. （SrTiO3）10/（PbTiO3）10鐵電超晶格的HR-STEM位移矢量圖

    相關研究成果以“Observation of polar vortices in oxide superlattices”為題發表于Nature雜志。（Nature, 2016, DOI:10.1038/nature16463）

    【新材料結構表征】

    TEM最廣泛的用途是對材料結構的表征，但是二維圖像不能直觀反映材料三維空間構造。三維透射電鏡（3D-TEM）是將透射電子衍射與計算機圖像處理相結合而形成的一種材料三維重構方法。應用3D-TEM可以實現對復雜自組裝納米結構的準確表征。

    美國康奈爾大學Ulrich Wiesner研究團隊結合冷凍電鏡和3D-TEM，實現了高度對稱、超小尺寸、十二面體無機納米籠的普適性自組裝。結果如圖6所示，該工作確認了十二面體無機納米籠結構的存在。這項研究為硅基無機納米材料的構筑提供了全新的思路。

    圖6. 十二面體SiO2納米籠的TEM表征與3D重構

    相關研究成果以“Self-assembly of highly symmetrical, ultrasmall inorganic cages directed by surfactant micelles”為題發表于Nature雜志。（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0221-0）當然，TEM所應用的領域遠不只以上幾種：TEM與能譜儀結合（電子能量損失譜等）可以表征出晶格元素價態；原位拉伸TEM可實現對材料力學性能與結構關系的表征；通過TEM可實現原位納米器件的加工……綜上所述，TEM已成為材料學研究中不可或缺的重要手段。

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