大氣環境下金屬材料的電化學腐蝕研究方法進展

    1 前言

    金屬材料在大氣環境下的腐蝕本質上是薄液膜下的電化學腐蝕，液膜厚度大約在幾微米到幾百微米之間，同時，由于環境原因，液膜分布不均勻，這就給研究金屬材料的電化學腐蝕機理提出了挑戰。現有研究金屬材料電化學腐蝕的各類測試方法是建立在水溶液基礎之上的，因此，常規的用于研究水溶液中金屬材料腐蝕機理的電化學儀器和方法已不能使用，亟需開發新的電化學測試技術。由于金屬表面液膜分布不均勻，導致由腐蝕產生的電信號分布不連續，如何收集不連續的電信號是開發新型電化學測試技術的關鍵。針對上述情況，目前共有三種測試方法可以實現對不連續電信號的收集，分別是電化學阻抗譜技術、大氣腐蝕監測電池技術（ACM）、Kelvin 探針技術。

    2 電化學腐蝕測試技術

    2.1 電化學阻抗譜技術（EIS）

    電化學交流阻抗技術利用小幅度交流電信號對研究體系進行擾動，觀察體系在穩態時對擾動的響應。

    Nishikata 及其合作者采用同種材料的雙電極系統研究了薄液膜體系下材料的腐蝕。他們認為金屬/薄液膜體系下的EIS 譜圖可以采用TML 模型進行分析，并以此模型推導了薄液膜下的電流（電位）分布公式。電流分布的分析表明，在交流電信號下，EIS 數據能夠給出電流分布的信息：如果相位角超過45 ° ，則至少在低頻端，電流分布是均勻的，因此腐蝕速率可以由獲得的極化電阻決定。張鑒清等[2]利用三電極體系對2024-T3 鋁合金在3.0wt％NaCl 薄液膜體系的電化學腐蝕進行了交流阻抗測定。結果表明當液膜厚度小于105μm 時，在最初階段腐蝕速率最大，主要原因是腐蝕過程由陰極反應控制。在后期階段，最大腐蝕速率出現在液膜厚度為170μm 時，原因是腐蝕過程由陰極控制轉變為陽極控制。液膜厚度在62μm 時，陽極過程被抑制，腐蝕速率最小。Kihira 等直接將帶銹層的耐候鋼直接固定在兩個電極之間，測定銹層自身的阻抗，通過擬合阻抗譜圖來獲得銹層的膜電阻，進而評價銹層對材料的保護性作用，對耐候鋼的腐蝕防護與應用都具有良好的指導意義，但無法對腐蝕歷程即發生腐蝕的電化學過程加以討論。

    2.2 大氣腐蝕監測電池技術（ACM）

    大氣腐蝕監測電池技術包括雙電極電偶型和三電極電化學電池型。由異種金屬交替排列，金屬電極之間用絕緣材料隔開，通過測量金屬電極間的電偶電流可以評價金屬材料的耐蝕性，也可以檢測大氣環境中的潤濕時間，從而對大氣環境的腐蝕等級做出評定，這種類型的測試技術稱為雙電極電偶型。已開發出的該類型電偶對包括：Cu/Fe，Cu/Zn，Fe/Zn 等。將同種金屬電極片兩兩連接，順序為AWRWA，中間的金屬電極片僅起到連接作用，不接入整體電路，作為參比電極，兩側金屬電極片分別作為工作電極和輔助電極，這種類型的測試技術稱為三電極電化學電池型[4]。ACM 技術的一個重要特點在于電極片交替排列獲得材料表面整合后的電信號，這一特點能夠很好的克服大氣腐蝕環境中材料表面的電解質分布不均勻而造成的電信號零散不均問題。

    2.3 Kelvin 探針技術

    Kelvin 探針技術在研究金屬材料的大氣腐蝕機理方面具有得天獨厚的優勢，可以通過原位測量薄液膜下金屬材料的電極電位分布情況，從而分析金屬材料的電化學腐蝕過程，而且，在利用探針技術測量電位時，不需要與被測表面直接接觸，避免了溶液電阻對測試結果的影響，測得的電位與用微參比電極測得的電位之間有良好的線性關系。另外，該項技術可以通過測試金屬電極極化曲線的方式來研究金屬的腐蝕機理。

    在Kelvin 探針研究大氣腐蝕的過程當中，研究者不斷致力于將該技術與其他的研究手段相互結合。Nazarov等利用Kelvin 探針與AFM 相結合的SKPFM 研究了Mg-Al 合金的大氣腐蝕，通過確定陰極以及陽極電流密度的比例來確定了腐蝕過程當中的控制步驟，并認為陰陽極過程的不等效是腐蝕發展的源動力。

    3 發展趨勢

    EIS 技術在大氣腐蝕研究領域已經獲得廣泛的應用，針對不同的目的，開發了諸多實驗方法，但不同研究者在解析EIS 技術監測大氣腐蝕所得到的數據時各有異同，如何解析獲得的數據成為EIS 應用中的一個重要問題。作為一種較為成熟的測試技術，大氣腐蝕監測電池還得在提高平行性、重現性和反映環境條件變化的靈敏性方面多做工作；對于Kelvin 探頭測試技術，則需要借助于其在微區電位測試方面的優勢，積極開發與其他測試方法有效結合的新型電化學測試技術。

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