硫化氫腐蝕

硫化氫（H2S） 的特性及來源

1. 硫化氫的特性

硫化氫的分子量為 34. 08， 密度為 1. 539mg/m3。 而且是一種無色、 有臭雞蛋味的、 易燃、 易爆、 有毒和腐蝕性的酸性氣體。

H2S 在水中的溶解度很大， 水溶液具有弱酸性， 如在 1 大氣壓下， 30℃水溶液中 H2S 飽和濃度大約是 300mg/L， 溶液的 pH 值約是 4。

H2S 不僅對人體的健康和生命安全有很大的危害性， 而且它對鋼材也具有強烈的腐蝕性， 對石油、 石化工業裝備的安全運轉存在很大的潛在危險。

2. 石油工業中的來源

油氣中硫化氫的來源除了 來自地層以外， 滋長的硫酸鹽還原菌轉化地層中和化學添加劑中的硫酸鹽時， 也會釋放出硫化氫。 。

3. 石化工業中的來源

石油加工過程中的硫化氫主要來源于含硫原油中的有機硫化物如硫醇和硫醚等， 這些有機硫化物在原油加工過程進行中受熱會轉化分解出相應的硫化氫。干燥的 H2S 對金屬材料無腐蝕破壞作用， H2S 只有溶解在水中才具有腐蝕性。

硫化氫腐蝕機理

1. 濕硫化氫環境的定義

(1) 國際上濕硫化氫環境的定義

美國腐蝕工程師協會（NACE） 的 MR0175-97“油田設備抗硫化物應力開裂金屬材料” 標準:

⑴ 酸性氣體系統： 氣體總壓≥0. 4MPa， 并且 H2S 分壓≥ 0. 0003MPa；

⑵ 酸性多相系統： 當處理的原油中有兩相或三相介質（油、 水、 氣） 時， 條件可放寬為： 氣相總壓≥1. 8MPa 且 H2S 分壓≥0. 0003MPa； 當氣相壓力≤1. 8MPa 且 H2S 分壓≥0. 07MPa； 或氣相 H2S 含量超過 15%。

(2) 國內濕硫化氫環境的定義

“在同時存在水和硫化氫的環境中， 當硫化氫分壓大于或等于 0. 00035 MPa 時， 或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中， 當液相的硫化氫含量大于或等于 10×10-6 時， 則稱為濕硫化氫環境” 。

(3) 硫化氫的電離

在濕硫化氫環境中， 硫化氫會發生電離， 使水具有酸性， 硫化氫在水中的離解反應式為：

H2S ＝ H+ ＋ HS－ （1）

HS－ ＝ H+ ＋ S2－ （2）

2. 硫化氫電化學腐蝕過程

陽極： Fe - 2e → Fe2+

陰極： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑↓[H] → 鋼中擴散

其中： Had - 鋼表面吸附的氫原子[H] - 鋼中的擴散氫

陽極反應產物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓ 注： 鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產物就是硫化亞鐵， 該產物通常是一種有缺陷的結構， 它與鋼鐵表面的粘結力差， 易脫落， 易氧化， 且電位較正， 因而作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池， 對鋼基體繼續進行腐蝕。

硫化氫引起氫損傷的腐蝕類型

反應產物氫一般認為有兩種去向， 一是氫原子之間有較大的親和力， 易相互結合形成氫分子排出； 另一個去向就是由于原子半徑極小的氫原子獲得足夠的能量后變成擴散氫[H]而滲入鋼的內部并溶入晶格中， 溶于晶格中的氫有很強的游離性， 在一定條件下將導致材料的脆化（氫脆） 和氫損傷

1. 氫壓理論： 與形成氫致鼓泡原因一樣， 在夾雜物、 晶界等處形成的氫氣團可產生一個很大的內應力， 在強度較高的材料內部產生微裂紋， 并由于氫原子在應力梯度的驅使下，向微裂紋尖端的三向拉應力區集中， 使晶體點陣中的位錯被氫原子“釘扎” 、 鋼的塑性降低， 當內壓所致的拉應力和裂紋尖端的氫濃度達到某一臨界值時， 微裂紋擴展， 擴展后的裂紋尖端某處氫再次聚集、 裂紋再擴展， 這樣最終導致破斷。

2. 濕 H2S 環境中的開裂類型：

氫鼓泡(HB) 、 氫致開裂(HIC) 、 硫化物應力腐蝕開裂(SSCC) 、 應力導向氫致開裂(SOHIC) 。

(1) 氫鼓泡(HB)

腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴散， 在鋼材的非金屬夾雜物、 分層和其他不連續處易聚集形成分子氫， 由于氫分子較大難以從鋼的組織內部逸出， 從而形成巨大內壓導致其周圍組織屈服， 形成表面層下的平面孔穴結構稱為氫鼓泡， 其分布平行于鋼板表面。 它的發生無需外加應力， 與材料中的夾雜物等缺陷密切相關。

(2) 氫致開裂(HIC)

在氫氣壓力的作用下， 不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接， 形成階梯狀特征的內部裂紋稱為氫致開裂， 裂紋有時也可擴展到金屬表面。 HIC 的發生也無需外加應力， 一般與鋼中高密度的大平面夾雜物或合金元素在鋼中偏析產生的不規則微觀組織有關。

(3) 硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)

濕 H2S 環境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中， 使鋼的脆性增加， 在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂， 叫做硫化物應力腐蝕開裂。 工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕 H2S 及其它硫化物腐蝕環境中產生的脆性開裂統稱為硫化物應力腐蝕開裂。 SSCC 通常發生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區等硬度較高的區域。

硫化物應力腐蝕開裂(SSCC) 的特征： 在含 H2S 酸性油氣系統中， SSCC 主要出現于高強度鋼、 高內應力構件及硬焊縫上。 SSCC 是由 H2S 腐蝕陰極反應所析出的氫原子， 在 H2S 的催化下進入鋼中后， 在拉伸應力作用下， 通過擴散， 在冶金缺陷提供的三向拉伸應力區富集， 而導致的開裂， 開裂垂直于拉伸應力方向。 硫化物應力腐蝕開裂(SSCC) 的本質：SSCC 的本質屬氫脆。 SSCC 屬低應力破裂， 發生 SSCC 的應力值通常遠低于鋼材的抗拉強度。 SSCC 具有脆性機制特征的斷口形貌。 穿晶和沿晶破壞均可觀察到， 一般高強度鋼多為沿晶破裂。 SSCC 破壞多為突發性， 裂紋產生和擴展迅速。 對 SSC 敏感的材料在含 H2S 酸性油氣中， 經短暫暴露后， 就會出現破裂， 以數小時到三個月情況為多。

硫化氫應力腐蝕和氫致開裂是一種低應力破壞， 甚至在很低的拉應力下都可能發生開裂。 一般說來， 隨著鋼材強度(硬度) 的提高， 硫化氫應力腐蝕開裂越容易發生， 甚至在百分之幾屈服強度時也會發生開裂。 硫化物應力腐蝕和氫致開裂均屬于延遲破壞， 開裂可能在鋼材接觸 H2S 后很短時間內(幾小時、 幾天) 發生， 也可能在數周、 數月或幾年后發生， 但無論破壞發生遲早， 往往事先無明顯預兆。

(4) 應力導向氫致開裂(SOHIC)

在應力引導下， 夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加， 沿著垂直于應力的方向(即鋼板的壁厚方向) 發展導致的開裂稱為應力導向氫致開裂。 其典型特征是裂紋沿“之”字形擴展。 有人認為, 它也是應力腐蝕開裂(SCC) 的一種特殊形式。

SOHIC 也常發生在焊縫熱影響區及其它高應力集中區， 與通常所說的 SSCC 不同的是SOHIC 對鋼中的夾雜物比較敏感。 應力集中常為裂紋狀缺陷或應力腐蝕裂紋所引起， 據報道， 在多個開裂案例中都曾觀測到 SSCC 和 SOHIC 并存的情況。

(5) 應力腐蝕開裂(SCC) 的危害

應力腐蝕開裂是環境引起的一種常見的失效形式。 美國杜邦化學公司曾分析在 4 年中發生的金屬管道和設備的 685 例破壞事故， 有近 60％是由于腐蝕引起， 而在腐蝕造成的破壞中， 應力腐蝕開裂占 13. 7％。 根據各國大量的統計， 在不銹鋼的濕態腐蝕破壞事故中， 應力腐蝕開裂甚至高達 60％， 居各類腐蝕破壞事故之冠。 應力腐蝕開裂的頻繁發生及其造成的巨大危害， 引起了 人們的關注。

相關測試：氫致開裂(HIC)測試 硫化物應力腐蝕開裂(SSCC) 測試 應力導向氫致開裂(SOHIC)測試 應力腐蝕開裂(SCC)測試

涉及測試：

硫化氫應力腐蝕試驗