極化曲線是指電極在反應中的極化電勢或過電勢與通過的電流密度間的關系曲線,是研究電極反應規律最基本的方法之一。

極化現象與極化曲線

為了 探索電極過程機理及影響電極過程的各種因素， 必須對電極過程進行研究， 其中極化曲線的測定是重要方法之一。 我們知道在研究可逆電池的電動勢和電池反應時， 電極上幾乎沒有電流通過， 每個電極反應都是在接近于平衡狀態下進行的， 因此電極反應是可逆的。 但當有電流明顯地通過電池時， 電極的平衡狀態被破壞， 電極電勢偏離平衡值，電極反應處于不可逆狀態， 而且隨著電極上電流密度的增加， 電極反應的不可逆程度也隨之增大。 由于電流通過電極而導致電極電勢偏離平衡值的現

象稱為電極的極化， 描述電流密度與電極電勢之間關系的曲線稱作極化曲線， 如圖所示。

(1) 恒電位法

恒電位法就是將研究電極依次恒定在不同的數值上， 然后測量對應于各電位下的電流。極化曲線的測量應盡可能接近體系穩態。 穩態體系指被研究體系的極化電流、 電極電勢、 電極表面狀態等基本上不隨時間而改變。在實際測量中， 常用的控制電位測量方法有以下兩種：

靜態法： 將電極電勢恒定在某一數值， 測定相應的穩定電流值， 如此逐點地測量一系列各個電極電勢下的穩定電流值， 以獲得完整的極化曲線。 對某些體系， 達到穩態可能需要很長時間， 為節省時間， 提高測量重現性， 往往人們自行規定每次電勢恒定的時間。

動態法： 控制電極電勢以較慢的速度連續地改變(掃描)， 并測量對應電位下的瞬時電流值， 以瞬時電流與對應的電極電勢作圖， 獲得整個的極化曲線。 一般來說， 電極表面建立穩態的速度愈慢， 則電位掃描速度也應愈慢。 因此對不同的電極體系， 掃描速度也不相同。 為測得穩態極化曲線， 人們通常依次減小掃描速度測定若干條極化曲線， 當測至極化曲線不再明顯變化時， 可確定此掃描速度下測得的極化曲線即為穩態極化曲線。 同樣， 為節省時間，對于那些只是為了比較不同因素對電極過程影響的極化曲線， 則選取適當的掃描速度繪制準穩態極化曲線就可以了。上述兩種方法都已經獲得了廣泛應用， 尤其是動態法， 由于可以自動測繪， 掃描速度可控制一定， 因而測量結果重現性好， 特別適用于對比實驗。

(2) 恒電流法

恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數值下， 同時測定相應的穩定電極電勢值。 采用恒電流法測定極化曲線時， 由于種種原因， 給定電流后， 電極電勢往往不能立即達到穩態， 不同的體系， 電勢趨于穩態所需要的時間也不相同， 因此在實際測量時一般電勢接近穩定(如 1min～3min 內無大的變化)即可讀值， 或人為自行規定每次電流恒定的時間。

涉及標準

ASTM G3-14(2019) 腐蝕試驗中電化學測量慣例的標準實施規程

ASTM G5-14(2021)動電位陽極極化測量的標準參考試驗方法 

GB/T 24196-2009金屬和合金的腐蝕電化學試驗方法恒電位和動電位極化測量導則